鋰電池為何會出現電解液損失

2025 年 8 月 4 日

範浩博士

技術總監，擁有20年鋰電池研發設計經驗，精通電池結構優化、性能提升及安全技術，在高能量密度電池、防爆電池、長壽命電池開發方面擁有豐富的實際項目經驗，參與並領導了多個大型電池研發及產業化項目。

鋰電池組中電解液的流失經常會造成問題，這會直接影響電池的性能和安全性。產業數據顯示，以下機制 SEI生長和鋰電鍍導致鋰離子電池電解質損失。這些過程會擾亂離子運動，加速電池退化，即使在受控條件下也會加速老化。

全面的電池老化資料集突顯了離子傳輸和降解機制如何隨著電池類型和操作環境而變化。
實證研究證實，電池性能取決於管理電解質損失和了解電池性能下降的根本原因。

關鍵要點

鋰電池中電解液的損失主要表現為SEI膜的生成、電解液的分解、鋰的析出，造成電池容量的降低和老化的加速。
控制電壓、溫度和濕度有助於防止電解質流失並延長電池壽命；使用可靠的電池管理系統至關重要。
優化電池設計和操作（例如創建均勻的 SEI 層和管理離子傳輸）可提高嚴苛應用中的效能和安全性。

第一部分：鋰電池電解液的損失

1.1 SEI 的形成

固態電解質界面膜 (SEI) 是鋰電池組中電解液損耗的關鍵因素。首次為鋰離子電池充電時，SEI 會在陽極表面形成。這層薄薄的保護膜是由電解液和電極之間的化學反應所形成的。 SEI 膜 SEI 同時消耗鋰離子和電解質成分，這會導致不可逆容量損失和阻抗增加。量子化學計算和密度泛函理論 (DFT) 模擬表明，SEI 的形成涉及複雜的反應路徑和反應中間體。這些反應難以直接觀察，但計算方法有助於理解其中涉及的能壘和自由能。

最近的研究表明，SEI 膜的生長並非恆定不變。在循環初期，SEI 膜會快速形成，這會導致電池初始容量顯著衰減。隨著電池老化，SEI 膜會在三維空間內膨脹和重構，消耗更多的電解液和鋰。這個過程會加速電池老化和效能下降。隨著時間的推移，SEI 膜會變得更加緻密和穩定，從而減緩電解液的進一步流失。然而，如果 SEI 薄膜不均勻或易碎，則可能會持續消耗電解液，並加速電池性能下降。優化地層參數—例如預充電電流、溫度和濕度—您可以創建一個強大的 SEI，以減少電解質損失並延長電池壽命。

小提示: 均勻的SEI層不僅可以保護負極，還能提升電池效能和安全性。您應該始終監控化成條件，以確保SEI層達到最佳狀態。

1.2 電解質分解

電解質分解是鋰電池組中電解質損失的另一個主要機制。當電池在高電壓下工作時，電解質會變得不穩定並開始分解。這個過程發生在陽極和陰極界面。在陰極，陰極電解質界面 (CEI) 的形成是由電解質和電極表面之間的化學反應引起的。這些反應會消耗電解質成分並產生可能進一步降低電池性能的副產物。

同行評審的研究強調了電解質分解的幾個關鍵方面：

機制方面	產品說明
電解質穩定性挑戰	電解質在極端電極電位（0.1 V 至 4.8 V）下降解，造成產能損失。
電解質成分	大多數商業電解質使用有機碳酸鹽（如碳酸亞乙酯 (EC)）中的 LiPF6。
降解途徑	水解和氧化會產生 PF5 和 POF3，導致容量衰減。
鈍化膜形成	SEI 和 CEI 層透過化學反應形成，消耗電解質並影響老化。
分析方法	實驗和計算工具揭示反應機制和降解途徑。

分子動力學模擬和光譜實驗表明，電解質中鋰離子的溶劑化結構會影響分解。在弱溶劑醚電解質中，離子聚集體占主導地位，導致這些聚集體優先分解，而不是溶劑。這會形成一層富含無機物的CEI保護層，鈍化正極，並減少進一步的電解質損失。相反，極性較強的電解質允許自由溶劑分子氧化，導致持續分解和電池快速退化。

您必須認識到，電解質分解不僅會減少可用電解質的量，還會產生不必要的副產物。這些副產物會增加電池阻抗，阻礙離子傳輸，並加速電池老化。選擇合適的電解質成分和工作電壓，您可以最大限度地減少分解，並延長電池壽命。

1.3 鍍鋰

鋰沉積是導致鋰電池組電解液損失的第三種機制。當鋰離子以金屬鋰的形式沉積在陽極表面而不是嵌入電極材料中時，就會發生這個過程。鋰沉積通常發生在快速充電、低溫或過充條件下。當鋰沉積到陽極時，它會與電解液發生反應，形成額外的SEI膜，並在此過程中消耗更多的電解液。

你應該密切關注鋰電鍍因為這不僅會導致電解液損失，還會帶來安全風險。鍍層鋰會形成枝晶，可能刺穿隔膜並導致內部短路。這種風險對於用於電動車的大型電池組尤其重要。醫生, 機器人, 安全, 基礎設施, 消費類電子產品以及產業應用。如果您管理這些領域的電池組，則必須實施嚴格的充電協議和溫度控制，以防止鋰電鍍並確保安全運作。

請注意： 大量關於各種鋰鹽和溶劑的離子電導率的實驗數據表明，離子傳輸效率直接影響鋰沉積的可能性。較差的離子遷移率會增加鋰沉積的風險，尤其是在高電流或低溫條件下。

機制及其對電池老化的影響

鋰電池組中電解液的損耗是SEI膜形成、電解液分解和鋰沉積共同作用的結果。每種機制都會消耗電解液和鋰離子，導致容量衰減和性能下降。隨著電池老化，阻抗會增加，離子傳輸效率也會降低。這些變化會限制電池的供電能力，並縮短其使用壽命。

您可以使用原子建模和化學反應網路分析等先進的分析方法來詳細研究這些機制。透過了解SEI生長、電解質分解和鋰沉積之間的相互作用，您可以設計出更佳的電池組並優化操作方案。這種方法有助於減少電解質損失，延長電池壽命，並在嚴苛的應用中保持高性能。

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第二部分：影響電解質損失的因素

2.1 高電壓和過充

當鋰離子電池的運作電壓超過其建議電壓範圍時，會加速鋰電池組中電解質的損耗。過度充電會在陽極和陰極引發一系列破壞性反應。當充電狀態 (SOC) 超出安全限值時，正極會發生結構變化，從而增加阻抗並產生過多的焦耳熱。電解質氧化釋放的氧氣以及陽極上的鋰沉積會進一步升高內部溫度，有時甚至高達高於表面溫度 140 °C 電池發生故障之前，這些熱量可能會引發熱失控，這是一種危險的連鎖反應，可能導致電池破裂。

隨著過度充電的進展，您會注意到幾個警告信號：

電池容量快速增加 110% 至 140% SOC 由於電極膨脹以及SEI層和電解質的分解。
陰極和陽極材料變成粉末狀，表示材料損失嚴重。
陽極上形成鋰枝晶，與電解質反應並引起破壞性的副反應。
SEI 膜增厚，導致歐姆阻抗增加、離子遷移率降低。
陰極/電解質界面處的電解質分解和不穩定性，特別是在 4.6 V 以上。

這些影響不僅會加速電解質損失，還會降低電池的性能和安全性。高容量電池（例如用於工業或基礎設施應用的電池）的極化和發熱情況更差，導致鋰和熱量分佈不均勻。這會導致電池老化更快，對電解質補充策略的需求也更大。

小提示: 務必使用可靠的電池管理系統 (BMS) 來監控電壓並防止過充。有關 BMS 操作的更多信息，請參閱電池管理系統操作和組件.

2.2 溫度影響

溫度對鋰離子電池電解液的降解速度至關重要。即使電池內部僅 3°C 的微小熱梯度，也能使電池降解速度加快高達 300%。這種正回饋迴路意味著溫度均勻性對於控制電解液和電池整體的老化速度至關重要。當電池運作溫度高於 60–70 攝氏度，LiPF6鹽分解生成PF5，PFXNUMX進一步催化有機溶劑分子分解。此鍊式反應降低了鋰離子和陰離子的擴散係數，直接削弱了電解質中的離子傳輸。

在低溫下，您也面臨挑戰。低溫循環會導致正極顆粒破裂和鋰沉積，加速老化和容量衰減。極端高溫和低溫都會破壞電池最佳性能所需的微妙平衡，並增加電解液損失的風險。

溫度範圍	對電池的主要影響	對電解質損失的影響
低於0°C	鋰沉積、正極開裂、容量衰減	SEI生長加快，不可逆老化
20–40 攝氏度	最佳性能	電解質穩定，損耗極小
60–70 攝氏度以上	鹽分解、離子聚集、擴散減少	電解質快速降解，阻抗增加

請注意： 有效的熱管理和均勻的溫度分佈對於延長電池壽命和最大限度地減少電解質補充的需要至關重要。

2.3 水分和污染

水分和污染是鋰離子電池的潛在威脅。即使是微量的水也可能導致嚴重的電解液損失並加速電池老化。您可以使用卡爾費休滴定法測量電極和隔膜中的水含量。例如，陽極水含量範圍可以從 2422 ppm（濕）至 214 ppm（高度乾燥）水分含量高會直接影響SEI膜中LiOH的形成。高水分含量會導致LiOH、Li2CO3和氫氟酸(HF)等化合物的形成，這些化合物都會破壞SEI膜並消耗電解液。

隔膜和陰極中的水含量也會隨著乾燥程序而變化，從而影響整體電池的穩定性。
動力學研究表明，即使 1000 ppm 的水污染也會導致複雜的水解反應，生成 H2O、HF 和 HPO2F2。
吸附等溫線與BET吸附模型幫助您量化不同濕度和溫度水平下的電池組件中的水分平衡。
化學分析表明，水分的存在會束縛鋰，從而降低可用容量並增加電解質補充的需求。

電池組裝和儲存期間必須控制環境條件，以最大程度地減少污染。陰極成分的選擇（例如鎳含量）也會影響濕氣敏感性和碳酸鹽形成的風險。

警報： 始終確保製造和儲存環境中的嚴格濕度控制，以保護電池性能和安全。

2.4 離子傳輸效率

離子傳輸效率是鋰離子電池長期穩定性和性能的關鍵因素。隨著電解質的降解，電極中鋰含量會直接降低，這與容量衰減和離子傳輸動力學減慢有關。使用 ICP-OES 和高級電化學分析的研究表明，隨著電解質體積的減少，鋰化程度會下降，SEI 膜的形成會增加。這一過程會損害離子遷移率並加速電池老化。

老化測試和參數識別技術表明，正極中的電解質電導率和鋰擴散率均會隨時間推移而降低。這會導致電池運作不均勻、內阻增加以及離子傳輸效率降低。結果是電池性能明顯下降，尤其是在醫療、機器人、安防、基礎設施、消費性電子和工業等要求嚴苛的應用中。

參數	電解質降解的影響	對電池效能的影響
電極中的鋰含量	減少，降低鋰化程度	容量更低，老化更快
電解質電導率	液滴阻礙離子運動	阻抗較高，性能較差
鋰擴散率	下降，導致營運不平衡	功率輸出降低，壽命縮短